高容量富锂正极材料的研究对发展高能量密度、低成本的锂离子电池从而满足人类社会对日益增长的清洁能源储能需求具有重要促进作用。然而富锂正极材料固有的电压衰退问题会持续地导致电池的能量损失。因此，理解和解决电压衰退问题，有助于突破富锂正极大规模应用的阻碍。

研究者首次从动力学性质变化的新角度深入分析了富锂锰基材料循环过程中性能衰减的机理，并讨论电压滞后和电压衰退间的关系。GITT（恒电流间歇滴定测试）结果显示，在相同放电状态时，长循环之后的样品比循环初始阶段的样品表现出更差的动力学性能。且循环进行一定圈数后，由动力学因素引起的电压滞后在充放电循环的过程中逐渐增大，而由热力学因素造成的平衡电位电压差值几乎不变，说明动力学因素是造成样品长循环之后严重电压滞后的主要原因。

图1 (a)不同样品的HAADF-STEM图；(b)Mg的K边XANES实验谱和计算谱比较；

(c) 含Mg样品原位X射线衍射谱；(d) 原始样品第2、51、101圈放电的GITT图。 

另一方面，采用球差透射电子显微镜对循环前后的样品进行观察。未进行充放电循环的原始样品具有良好的层状结构，而充放电循环之后出现严重电压衰退的样品表面观察到岩盐结构的生成。为了验证表面结构对材料动力学性能的影响，研究者制备了具有同样电化学行为的表面镁替代的样品。从EDX（X射线能谱）元素分布图可以看出，Mg元素更多地偏析在颗粒表面。进一步通过Mg的K边XANES（X射线近边吸收结构）实验谱与计算谱比较，也确认了Mg位于Li的位点。这种表面成分对锰基富锂材料电极反应动力学的影响也由倍率性能测试、GITT测试、窗口实验测试、阻抗谱测试等得到确认。

图2 原始样品和含Mg样品在第一圈放电和第二圈充放电循环中的

非原位K边X射线吸收谱。 

同时，原位X射线衍射测试的结果表明，充放电过程中，材料的晶体长程结构变化的行为并未受到表面区域变化的影响。这说明该动力学的变化并非是充放电反应中的晶体固溶相变的动力学变化导致的。结合过渡金属K边非原位X射线吸收谱的结果来看，其氧化还原电对在掺杂之后并没有发生明显的变化，说明这种电压降低并非是产生了更低价态的过渡金属氧化还原电对。这意味着材料表面结构的恶化虽然不会对充放电循环过程中的晶体基本结构带来影响，但是会大幅增加锂离子在颗粒表面迁移的阻碍，导致材料表面的动力学性能变差，造成严重的电压滞后，并随着循环的逐渐进行而不断加剧。在此基础上研究者提出，抑制颗粒表面岩盐相的生成是抑制高容量高稳定性材料电压衰退的新策略，并通过对电解液进行简单的改性，取得了显著效果。

图3  掺杂样品R2B2和原始样品R0B0在400 mA/g下的(a)放电容量循环性能图；

(b)放电中值电压循环性能图。(c) R0B0和(d) R2B2的非原位X射线吸收谱图。

(e) 完全脱锂态下(010)表面掺杂Re的Li2MnO3优化后的原子结构和Re原子附近的局域结构。

直接设计材料表面结构也是有效的电压衰退抑制策略，研究者在材料表面引入了5d金属铼（Re）。在400 mA/g电流密度下，经过300圈循环后，Re掺杂样品R2B2的放电比容量为144 mAh/g，容量保持率为71%，中值电压保持率为81%，远高于原始样品R0B0（300圈放电比容量62 mAh/g，容量保持率34%，中值电压保持率62%）。通过XRD、SEM、EDS和XPS等详细的结构表征可以判断，Re元素被成功引入到材料中Mn的位点。通过测试充放电到不同状态的电极片在TEY模式下Mn的L边X射线吸收谱，分析表面Mn4+和Mn3+比例，表明相对于原始样品，掺杂样品中的Mn可以更稳定地维持Mn4+，也表明5d金属掺杂在稳定循环过程中材料的电子结构变化，减缓电压衰退上有积极的作用。第一性原理计算的结果表明Re掺杂可以调制附近O原子的局域电子结构，使O原子保持稳定，不以氧气的形式释放造成结构破坏。以上研究成果为高性能富锂正极材料的设计提供理论依据和指导。