研究背景：

化石资源使用带来的能源问题和环境污染问题迫使人们将更多的注意力转移到利用可再生的生物资源制备高值化学品和多功能材料上。由呋喃基平台分子 5-羟甲基糠醛 (HMF) 氧化得到的 2,5-二甲酰呋喃 (DFF) 和 2,5-呋喃二甲酸 (FDCA) 在粘合剂、泡沫、粘合剂、新型呋喃材料和药物合成方面有多种应用。目前，高纯度 HMF 通常用作合成 DFF 和 FDCA 的原料。由于HMF性质活泼难以纯化导致合成成本较高，使用高纯度的HMF合成DFF将限制DFF的工业化规模和下游产品应用开发。一个潜在的替代方法是以可持续的碳水化合物如果糖为原料，中间不经过HMF的分离和纯化，一锅法直接合成DFF，减少HMF纯化带来的操作成本和碳损失。

近期，我院教师李兴龙综述了近年来使用组合催化体系和双功能催化剂在一锅一步法/两步法中将多种碳水化合物转化为DFF的进展情况，详细讨论了反应参数、反应机理和催化剂的构效关系对产物选择性的影响规律。同时对这些催化体系的优势和挑战进行了总结和展望。希望本文为从碳水化合物直接制备DFF提供新的解决方案和思路。

该综述题为“Current approaches of the functional and synergetic catalytic systems for converting renewable carbohydrates into 2, 5-diformylfuran”(《将可再生碳水化合物转化为2,5 -二甲酰呋喃的功能和协同催化体系的研究进展》)，发表在催化领域的知名期刊《Molecular Catalysis》上。

研究内容

从HMF和不同碳水化合物原料出发，开发了多种催化体系用于DFF的一锅法合成。我们分别从反应原料和反应方式对DFF的合成进行了总结。

1. HMF为原料直接制备DFF

从HMF直接制备DFF近年来进行了广泛的研究。作者首先简单总结了近年来应用于HMF直接氧化制备DFF的金属负载型催化剂及非金属催化体系，同时对生物催化、光催化和电催化等新型技术的应用进行了总结。此外对HMF作为直接原料的优缺点进行了分析和讨论。

2. 果糖为原料制备DFF

我们首先总结了使用组合催化剂在一锅两步法和一步法中转化果糖的反应情况，详细总结了两步法中酸催化剂与氧化催化剂的分离及共同存在下的产物收率及催化活性的变化规律，对一步法下酸催化剂与氧化催化剂的协同调控规律进行了讨论。

紧接着我们总结了使用双功能催化剂在一锅两步法和一步法中转化果糖到DFF的反应情况。两步反应是通过气氛的切换实现的，在两步法中重点总结了Ru基、V基及Mo基双功能催化剂在热催化过程中的催化反应情况，同时对HBr和Au_0.5Ru_2.5/rGO等光催化剂的光催化效果及反应机理也进行了总结。在一步法中，重点总结了杂多酸盐、Mo基、Co基双功能催化剂及无金属催化剂在果糖到DFF的催化情况。DFF的一步制备提高了反应效率并减少了操作步骤，但副反应不可避免地增加。一个重要的挑战仍然是开发一种具有适当酸性和氧化活性的双功能催化体系，用于在一锅中将碳水化合物转化为DFF。同时我们发现目前还未有直接通过生物催化或电催化转化果糖为DFF的例子，这可能是由于脱水和氧化之间难以相容导致的。

3. 其他碳水化合物为原料制备DFF

我们也对如葡萄糖、二糖和多糖等以葡萄糖为主要结构单元的碳水化合物为原料转化到DFF的反应情况进行了总结。葡萄糖是一种丰富的C6碳水化合物，是制备DFF的一种很有前途的底物。为了在一锅法中将葡萄糖转化为DFF，催化系统需要具有多种活性位点，其中异构化位点用于将葡萄糖异构化为果糖，酸性位点负责使果糖脱水，氧化活性位点负责羟基的氧化。多个活性位点的协同调控无疑增加了反应体系的复杂性。

4. 碳水化合物为原料制备FDCA

从碳水化合物一锅法制备FDCA也进行了总结。与从纯HMF获得的FDCA相比，在一锅法中从碳水化合物获得FDCA的产率相对较低，这是由于其中涉及多步反应包括水解、羟基氧化、醛基氧化等，反应过程复杂，胡敏素对催化剂活性和产物选择性的影响难以避免。因此设计和开发多功能催化剂将成为降低催化体系复杂性的主流研究趋势。在设计组合催化体系或双功能催化剂时，不仅要考虑催化剂的设计，还要考虑中间体如HMF和DFF在体系中的稳定性，以保证反应的碳收率。

总结和展望

目前由碳水化合物一锅法制备DFF已经取得了一系列突出的结果，但是催化剂失活和高收率合成DFF之间的平衡仍然是重要的研究难题。将葡萄糖和多糖转化为DFF一直具有挑战性，并且DFF的产率通常相对较低。这主要是由于不稳定的多功能催化剂、复杂的反应过程和副产物的形成。为开发可持续的、可大规模应用的DFF合成催化体系，作者提出了未来的研究方向与展望：开发新的催化体系以从葡萄糖或纤维素高产率合成DFF是有吸引力的。除了避免使用有毒试剂外，这对于降低成本和促进DFF及相关产品的工业合成至关重要。碳水化合物直接转化为DFF的替代方案也可以通过新的催化技术提供，如酶催化、光催化和电催化。此外，同多种手段对反应机理进行深入研究有助于高活性的催化剂体系的开发。

论文信息

文章链接

该研究成果发表于《Molecular Catalysis》，论文第一作者和通讯作者为安徽理工大学碳中和科学与工程学院教师李兴龙。

论文网址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2468823123007125